大氣(qi)(qi)中的(de)揮(hui)發(fa)性有機物（ Volatile Organic Compounds，下(xia)稱VOCs）是(shi)導致(zhi)城(cheng)市灰霾和光化學煙霧的(de)重(zhong)要前(qian)(qian)體(ti)物。目前(qian)(qian)我國(guo)的(de)大氣(qi)(qi)污(wu)染(ran)(ran)物防治主要側重(zhong)于PM2.5和臭氧(yang)兩(liang)個方面。在(zai)PM2.5受(shou)控下(xia)降的(de)同(tong)時，大氣(qi)(qi)中臭氧(yang)濃度在(zai)不斷上升，而作(zuo)為臭氧(yang)前(qian)(qian)體(ti)物的(de)VOCs是(shi)控制(zhi)臭氧(yang)污(wu)染(ran)(ran)的(de)關鍵因素。



原環(huan)境保護部已經(jing)發布(bu)了多個有關環(huan)境空氣中VOCs的測定標準，包括(kuo)《HJ 644-2013 環境空氣(qi) 揮發性有機物的測定吸附(fu)管(guan)采樣-熱(re)脫附(fu) -質(zhi)譜(pu)法(fa)》、《HJ 759-2015 環境(jing)空氣 揮發性(xing)有機物的測定罐采(cai)樣 -質譜法》等(deng)；2017年(nian)12月(yue)底，原環境保(bao)護部(bu)印發(fa)(fa)(fa)(fa)了(le)《2018年(nian)重點地(di)(di)區環境空氣(qi)揮(hui)(hui)發(fa)(fa)(fa)(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)監(jian)(jian)(jian)測方(fang)案(an)》（以下簡稱《監(jian)(jian)(jian)測方(fang)案(an)》）,《監(jian)(jian)(jian)測方(fang)案(an)》中(zhong)對(dui)進(jin)行VOCs監(jian)(jian)(jian)測的(de)(de)城市、監(jian)(jian)(jian)測項目(mu)、時間頻次(ci)等(deng)都(dou)做了(le)詳細的(de)(de)規定，監(jian)(jian)(jian)測項目(mu)主要有PAMS臭氧前體(ti)物(wu)、部(bu)分TO-15標準中(zhong)的(de)(de)VOCs以及13種醛酮化合物(wu)；2019年(nian)，生態環境部(bu)印發(fa)(fa)(fa)(fa)《2019年(nian)地(di)(di)級(ji)以上城市環境空氣(qi)揮(hui)(hui)發(fa)(fa)(fa)(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)監(jian)(jian)(jian)測方(fang)案(an)》;同(tong)時，相關揮(hui)(hui)發(fa)(fa)(fa)(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)在(zai)線監(jian)(jian)(jian)測的(de)(de)標準，如《HJ 1010-2018 環境空氣(qi)揮(hui)(hui)發(fa)(fa)(fa)(fa)性(xing)(xing)有機(ji)物(wu)連續監測系統技術要求及檢測方法》等標準也逐步發布。



對于使用色譜及其相關技術進行VOCs監測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標準控制指標之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環直接進樣，不需要進行濃縮。測定非甲烷總烴的標準主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 法》、《HJ604-2017 環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-法》以及《HJ 1012-2018 環境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》等。



對于環境空氣和固定污染源中揮發性有機物的某(mou)些常見特定(ding)組分(fen)，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-法及固體吸附-熱脫附-法。常見的標準有《HJ 583-2010 環境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-法》、《HJ 584-2010 環境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-法》、《HJ644-2013 環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附--質譜法》、《HJ645-2013 環境空氣 揮發性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附--質譜法》等。



前述(shu)(shu)固體吸(xi)附(fu)劑(ji)采(cai)樣(yang)(yang)(yang)（包(bao)括(kuo)活(huo)性炭和其他吸(xi)附(fu)劑(ji)材(cai)料）雖然(ran)對空(kong)氣(qi)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)進(jin)行了富集，但如果使(shi)用(yong)(yong)熱脫附(fu)_熱解吸(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)則無(wu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)對同一(yi)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)重復(fu)進(jin)樣(yang)(yang)(yang)，沒有(you)再現性；如果使(shi)用(yong)(yong)溶劑(ji)解吸(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)則前處理過程需要(yao)使(shi)用(yong)(yong)大(da)量的(de)(de)解吸(xi)溶劑(ji)，存在(zai)溶劑(ji)的(de)(de)二次污(wu)染以(yi)及溶劑(ji)的(de)(de)解吸(xi)效率問(wen)題。此外，在(zai)采(cai)樣(yang)(yang)(yang)過程中還存在(zai)吸(xi)附(fu)劑(ji)可能穿透的(de)(de)問(wen)題。分(fen)(fen)(fen)析方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)多(duo)采(cai)用(yong)(yong)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，由于(yu)采(cai)樣(yang)(yang)(yang)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)局限，對于(yu)極性揮發性有(you)機物特別是含硫化合物，存在(zai)檢出(chu)限較(jiao)高的(de)(de)情況(kuang)。另外，上述(shu)(shu)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)明顯(xian)的(de)(de)特點是無(wu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)對多(duo)類型組分(fen)(fen)(fen)同時測定，大(da)多(duo)針對某一(yi)種(zhong)或(huo)幾種(zhong)特定污(wu)染物（如苯系物、鹵代烴等）進(jin)行采(cai)樣(yang)(yang)(yang)分(fen)(fen)(fen)析，對于(yu)同一(yi)污(wu)染地點的(de)(de)多(duo)組分(fen)(fen)(fen)監測，只(zhi)能分(fen)(fen)(fen)別采(cai)樣(yang)(yang)(yang)，分(fen)(fen)(fen)別分(fen)(fen)(fen)析。



對于環境空氣中某些極(ji)低濃度的揮發性有機(ji)化合(he)物及需(xu)要全組(zu)分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣--質譜法。常見的標準是《HJ759-2015 環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣--質譜法》。為了達到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的(de)方式(shi)需使用預(yu)濃縮技術來聚(ju)焦和濃縮分析物。



除了罐采樣的方式(shi)需(xu)使用預濃縮(suo)技術(shu)來聚焦和(he)濃縮(suo)分(fen)析物(wu)，一些(xie)VOCs的在線監(jian)測儀(yi)器也需(xu)要對環境中的低濃度化合物(wu)進行(xing)聚焦和(he)濃縮(suo)之后才(cai)能正常分(fen)析和(he)檢出。對低濃度化合物(wu)進行(xing)聚焦和(he)濃縮(suo)的裝置(zhi)一般(ban)稱之為大氣(qi)預濃縮(suo)儀(yi)/裝置(zhi)/系(xi)統，其原理與熱解吸息息相關。

1 基于液氮制冷的(de)三級冷阱預濃縮



使用三級(ji)冷阱(jing)預濃縮(suo)的標準國內(nei)為《HJ 759-2015 環境空氣(qi) 揮發性有(you)機(ji)物的測(ce)定罐采樣--質譜法》，國外主要為TO-15。《HJ759-2015》中(zhong)的相關內(nei)容如下(xia)：

氣體冷(leng)(leng)(leng)(leng)阱(jing)濃縮儀:具有自動定量(liang)取樣(yang)及(ji)自動添加標準氣體、內(nei)標的(de)(de)功能。至少(shao)具有二級冷(leng)(leng)(leng)(leng)阱(jing):其中第一(yi)級冷(leng)(leng)(leng)(leng)阱(jing)能冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻到(dao)-180℃，第二級冷(leng)(leng)(leng)(leng)阱(jing)能冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻到(dao)-50℃:若具有冷(leng)(leng)(leng)(leng)凍聚(ju)焦功能的(de)(de)第三級冷(leng)(leng)(leng)(leng)阱(jing)(能冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻到(dao)-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜(pu)-質譜(pu)聯用儀連接管(guan)路均使用惰(duo)性化材質，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱(re)。具有三級(ji)冷阱預濃縮(suo)功能的大氣預濃縮(suo)儀(yi)的簡單原理(li)示意圖如下(xia)：

1.1 使用三級(ji)冷阱(jing)預濃縮的目的

以VOCs分析為例，在使用分析帶有不同樣品基體的目標混合物時，為了具有足夠的靈敏度來分(fen)析(xi)低濃度的樣品組(zu)份（如ppbv級別），應當首先對一定體積的樣品進行濃縮。但是常規樣品中往往會含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會更高）。一方面，未經過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進行低溫濃(nong)縮會引起冷阱阻塞（水結冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到中，基體可能會對目標化合物產生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進人到中, 對后出峰物質引起信號抑制：

由上(shang)表(biao)明(ming)，在進行(xing)低(di)濃度樣品低(di)溫濃縮過(guo)程中，應(ying)當采取合適(shi)的措施進行(xing)水分和二氧化碳等(deng)基體(ti)干擾物(wu)的去(qu)處。

三(san)級(ji)冷阱預(yu)濃(nong)縮基本(ben)原理和過(guo)程：



三級冷阱預濃縮基本(ben)原理和過程(cheng)是：氣體樣品以(yi)一定的流速從采(cai)樣罐(guan)中(zhong)(zhong)泵(beng)到系統中(zhong)(zhong)， 首先(xian)在(zai)(zai)第一級冷阱(jing)中(zhong)(zhong)通(tong)過液氮（或者(zhe)干冰）制冷將(jiang)氣態的水(shui)變(bian)成固態的冰，從而實現樣品和水(shui)的分離(li)；其次(ci)，在(zai)(zai)第二級冷阱(jing)使待測化合(he)物(wu)與二氧化碳及(ji)其他空氣中(zhong)(zhong)主要(yao)成分分離(li)；然后，將(jiang)待測組分聚焦在(zai)(zai)第三級冷阱(jing)中(zhong)(zhong)進行(xing)進一步濃縮；最后，引(yin)入器/器中(zhong)(zhong)進行(xing)分離(li)和分析。



對于基于液氮制冷(leng)的三(san)級冷(leng)阱預濃縮系統，第(di)一級冷(leng)阱(jing)中一般(ban)是惰性化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)玻(bo)璃微球(qiu)或者惰性化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)空管。儀器(qi)運行工作(zuo)時，在液(ye)氮(dan)的(de)(de)(de)制冷(leng)作(zuo)用下(xia)(xia)，第(di)一級冷(leng)阱(jing)(jing)可以(yi)達(da)到較(jiao)低的(de)(de)(de)溫(wen)度（根(gen)據實際設(she)定(ding)，如-180℃的(de)(de)(de)），捕(bu)集所有(you)需要(yao)測(ce)定(ding)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)；然(ran)后對第(di)一級冷(leng)阱(jing)(jing)進行升(sheng)溫(wen)至(zhi)設(she)定(ding)溫(wen)度，由于VOCs和水的(de)(de)(de)氣(qi)化(hua)(hua)(hua)壓(ya)力(li)在低于室溫(wen)時大(da)約相似(si)，雖然(ran)水和VOCs的(de)(de)(de)總(zong)量有(you)很大(da)的(de)(de)(de)不同，但兩(liang)者的(de)(de)(de)蒸發(fa)速率相似(si)。因(yin)此(ci)，水在設(she)定(ding)溫(wen)度下(xia)(xia)被(bei)留在玻(bo)璃阱(jing)(jing)中，VOCs和二(er)氧化(hua)(hua)(hua)碳（以(yi)及氧氣(qi)、氮(dan)氣(qi)等(deng)）則被(bei)吹掃(sao)氣(qi)帶(dai)到第(di)二(er)級冷(leng)阱(jing)(jing)中。



對于基于液(ye)氮制冷(leng)的(de)三級冷(leng)阱預濃縮(suo)系(xi)統，第二級冷(leng)阱(jing)中一般是tenax吸(xi)附劑。儀器(qi)運行(xing)工作時，在(zai)(zai)液氮的制冷作用下，第(di)二(er)(er)級冷阱(jing)可以(yi)(yi)達到較(jiao)低的溫度（根據實際設(she)定，如-50℃）。VOCs和(he)二(er)(er)氧化碳(tan)(tan)（以(yi)(yi)及氧氣(qi)(qi)(qi)、氮氣(qi)(qi)(qi)等）被(bei)吹掃氣(qi)(qi)(qi)帶到第(di)二(er)(er)級冷阱(jing)之(zhi)后(hou)(hou)，在(zai)(zai)吹掃氣(qi)(qi)(qi)作用下，VOCs在(zai)(zai)低溫下被(bei)捕集在(zai)(zai)Tenax阱(jing)中, 而二(er)(er)氧化碳(tan)(tan)（以(yi)(yi)及氧氣(qi)(qi)(qi)、氮氣(qi)(qi)(qi)等）則穿(chuan)過(guo)Tenax阱(jing)排空。以(yi)(yi)上過(guo)程之(zhi)后(hou)(hou)，對第(di)二(er)(er)級冷阱(jing)迅(xun)速升溫至(zhi)設(she)定溫度，VOCs氣(qi)(qi)(qi)化后(hou)(hou)進入第(di)三(san)級冷阱(jing)。



對于基于液氮制(zhi)冷的(de)三級冷阱預濃(nong)縮系統(tong)，第三級冷阱一般是惰性化的(de)不銹(xiu)鋼毛細(xi)空管，稱為毛細(xi)聚焦阱。儀器運行工作時，在液氮的(de)制冷(leng)作用下，第三級冷(leng)阱可以達到較(jiao)低的(de)溫度(du)（根據實際設定，如-180℃），捕集所有(you)需要測定的(de)VOCs化合物(wu)。



經(jing)過(guo)以上三級(ji)冷阱(jing)(jing)的(de)(de)(de)預濃(nong)縮(suo)過(guo)程，大體(ti)(ti)積的(de)(de)(de)氣(qi)體(ti)(ti)樣品(pin)(pin)(pin)（如200mL）可以被(bei)濃(nong)縮(suo)為第三級(ji)冷阱(jing)(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)幾(ji)微(wei)升(sheng)。對第三級(ji)冷阱(jing)(jing)迅速升(sheng)溫(wen)使樣品(pin)(pin)(pin)汽化之(zhi)后，樣品(pin)(pin)(pin)被(bei)引入(ru)到器/器中(zhong)進行分(fen)離和分(fen)析。下圖給出了(le)一個(ge)使用三級(ji)冷阱(jing)(jing)預濃(nong)縮(suo)的(de)(de)(de)條件設置示例：

一體化蒸餾儀的維護保養主要包括以下幾個方面:

一、定期清洗：定期清理(li)機箱內的(de)(de)(de)水漬、塵(chen)土、銹跡(ji)等，保持儀器干燥(zao)、清潔。每次使(shi)用(yong)(yong)后，需要將一體(ti)化(hua)蒸(zheng)餾儀內部的(de)(de)(de)各個部件進行清潔。可以(yi)使(shi)用(yong)(yong)中性(xing)(xing)洗滌劑或酒精擦(ca)拭，但要避免使(shi)用(yong)(yong)腐蝕性(xing)(xing)強的(de)(de)(de)溶劑或化(hua)學試(shi)劑。同時(shi)，定期更換一體(ti)化(hua)蒸(zheng)餾儀的(de)(de)(de)密封墊和其他易(yi)損(sun)件，以(yi)確保其正常運行。

二、定(ding)期檢(jian)(jian)查(cha)：定(ding)期檢(jian)(jian)查(cha)一體化(hua)(hua)蒸(zheng)餾儀的各個部件是否完好無損(sun)(sun)，如(ru)循(xun)環泵、攪拌(ban)器、加熱器、冷凝(ning)管、接頭等部件，確保其正(zheng)常(chang)工作。如(ru)有損(sun)(sun)壞或磨損(sun)(sun)，需要及(ji)時更(geng)換(huan)。同時，定(ding)期檢(jian)(jian)查(cha)一體化(hua)(hua)蒸(zheng)餾儀的電(dian)源線和(he)接線是否松動或老(lao)化(hua)(hua)，如(ru)有問題需要及(ji)時更(geng)換(huan)。

三、注意細節問(wen)題(ti)：在(zai)操(cao)作過程中(zhong)，要注意一些(xie)小細節問(wen)題(ti)，如不(bu)得碰撞(zhuang)、摔落一體化蒸餾(liu)儀，不(bu)能將冷卻水(shui)接(jie)口與加熱區連接(jie)等等，這些(xie)都(dou)會導(dao)致一些(xie)意外情況的發生。

四、謹慎操(cao)作：在(zai)使用一體化蒸餾儀時，必須按照正(zheng)確的操(cao)作步(bu)驟進行，不(bu)(bu)得隨意更改(gai)或省略。同時，要注意人(ren)身安(an)全和設(she)備安(an)全，避免操(cao)作失誤或不(bu)(bu)當造成損壞(huai)。

五、存放(fang)環境干(gan)燥：一(yi)體化蒸餾儀(yi)在長時(shi)間未(wei)使(shi)用時(shi)需要存放(fang)在干(gan)燥、無(wu)塵的環境中(zhong)，以避免灰塵、潮氣等因(yin)素(su)對設備(bei)的影(ying)響。同(tong)時(shi)，也要注意(yi)保證存放(fang)位置的通風性(xing)。

六、確保儀器(qi)(qi)放(fang)置平(ping)穩，防止儀器(qi)(qi)震動。

七、定期對儀器進行校準，確保儀器測量準確。

八、確(que)保儀器的各個接口處密封良好(hao)，防止漏(lou)水、漏(lou)氣。

九、使(shi)用結束后，需要及時清洗蒸餾瓶和(he)冷凝管(guan)，可以用普通的洗滌劑清洗，然后用水沖洗干凈，嚴禁(jin)使(shi)用硬物刮洗。

十、對(dui)于使用(yong)過程中出現(xian)的問題(ti)，可以查(cha)看使用(yong)說明書或者聯(lian)系售后(hou)解決。

此外(wai)，為(wei)保證(zheng)全自動蒸(zheng)餾儀(yi)的使用壽命和性(xing)能，還需(xu)要注意以下幾點：

1. 使(shi)用時(shi)嚴格(ge)按(an)照說明(ming)書操作(zuo)，避(bi)免(mian)錯誤操作(zuo)對儀(yi)器造成損害。

2. 不要在(zai)儀器周圍放置易燃、易爆等危險物品。

3. 不要(yao)將儀器(qi)暴露(lu)在陽光(guang)直射、潮濕、高溫等惡劣環境下。

4. 定期(qi)檢查儀器的各項指標，如發現異常(chang)，及時處理。

5. 每次使用完畢，應及(ji)時清(qing)理儀(yi)器桌面(mian)，保持桌面(mian)整潔。

綜上所述，一體(ti)化蒸餾儀的維護保(bao)養包括定(ding)期清洗、定(ding)期檢(jian)查、注意細節問題(ti)、謹慎操作。

目(mu)前(qian)，頂空分(fen)析方法有(you)手工方式(shi)、氣密針進(jin)樣方式(shi)、平衡式(shi)加壓系統、定(ding)量環加壓系統、靜態-動態補償式(shi)這(zhe)五(wu)種進(jin)樣方式(shi)。這(zhe)幾種進(jin)樣方式(shi)各(ge)自的(de)特點如下：

一(yi)、手(shou)工方(fang)式（烘箱或水(shui)浴法(fa)）Manual Injection

1.樣(yang)品(pin)加熱(re)后達到熱(re)平衡狀態

2.用注射(she)器將樣品抽出

3.迅(xun)速(su)拿到氣相上進樣分析(xi)

二(er)、氣密針進樣方式Gas-Tight Syringe Injection

1.樣(yang)品(pin)加熱后達到熱平衡(heng)狀態(tai)

2.通過可加熱氣(qi)密針將樣品抽出

3.移動到氣相進樣分析

三、平衡(heng)式加(jia)壓系統(tong)Balanced-Pressure System

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態

2.用導管通入載氣加(jia)壓

3.樣品隨載氣一起進樣

四、定量環加壓系統(tong)Pressure-Loop System

1.樣(yang)品加熱后達(da)到(dao)熱平衡(heng)狀態

2.加壓(ya)將(jiang)樣(yang)品引(yin)入(ru)定量環

3.閥將樣(yang)品打(da)入(ru)傳輸通道進(jin)樣(yang)

由(you)于蘇瑪(ma)罐(guan)長期用來收集空氣(qi)(qi)中ppm-ppb級(ji)別的(de)VOCs樣(yang)品，如果不能有效(xiao)清(qing)除(chu)掉蘇碼(ma)罐(guan)中的(de)這些污垢，就會影響(xiang)之(zhi)后的(de)樣(yang)品分析。蘇瑪(ma)罐(guan)加熱后，再通(tong)過(guo)用空氣(qi)(qi)或氮氣(qi)(qi)反(fan)復抽氣(qi)(qi)和充(chong)氣(qi)(qi)，可以(yi)有效(xiao)的(de)將VOCs污染(ran)物排除(chu)出(chu)去，大大提(ti)高(gao)清(qing)洗蘇瑪(ma)罐(guan)的(de)效(xiao)率(lv)，保證蘇瑪(ma)罐(guan)的(de)清(qing)潔(jie)以(yi)及真空度。為確保分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)的(de)有效(xiao)性和準確性，采樣罐(guan)每(mei)次(ci)使用之后必須按規定進行清(qing)洗。美國EPA TO-14/15 環(huan)境空氣VOCs 測定方法中給(gei)出了蘇瑪罐(guan)（硅烷化氣體采樣罐(guan)）的(de)清(qing)洗指南。一般要求清(qing)洗后罐(guan)內(nei)(nei)各目標化合物(wu)小(xiao)于(yu)該化合物(wu)的(de)檢測限（比如0.2ppbC），且殘(can)(can)留(liu)總烴濃度(du)小(xiao)于(yu)10ppbC。通過抽真空和高(gao)純(chun)加(jia)濕氮氣在加(jia)熱條件下循(xun)環(huan)反復，有效(xiao)去除采樣罐(guan)內(nei)(nei)的(de)殘(can)(can)留(liu)VOCs。